乳剂的高分辨率拍摄

下面对乳剂在胶体分散系中的定位及其种类、特性以及双重乳剂的优点、评价方法等进行说明。

何谓乳剂

乳剂的定义

乳剂(emulsion)是指,在分散媒中分布着更大粒子的分散质(分散相、分散体)的胶体分散系,液体分散质以互不相溶的状态分布在液体分散媒中的物质。这种使液体分散在另一液体中的作用称为乳化。为了使不稳定状态变得稳定,一般使用兼备亲水性与亲油性的表面活性剂(乳化剂)。

乳剂与悬浮液的区别
像乳剂一样将液体作为分散媒的分散系还有悬浮液(suspension:悬浊液)。悬浮液与乳剂的较大区别在于,乳剂的分散质是液体,而悬浮液的分散质是固体。例如,泥水、墨汁、普通涂料、牙膏、食品中的普通汤汁和酱汁等属于此悬浮液。以气体为分散质、液体为分散媒而被称为泡沫(foam:泡)的碳酸饮料、蛋白霜、剃须膏等属于此类。
乳剂中的表面活性剂胶束及其性质
作为分散质结构,由多个小分子聚集成为1个胶状粒子的缔合胶体(胶束:micelle)。具有胶束结构的代表性物质有肥皂。洗涤剂等中包含的表面活性剂分子,在超过一定浓度时会聚集成棒状或板状等胶束。
用于表面活性剂的胶束结构包括,在水中使疏水基团相互聚集并在外侧混合亲水基团“胶束(正胶束)”,或在油中使亲水基团相互聚集并在外侧混合疏水基团的“反胶束”。通过形成这些胶束,可为乳剂赋予乳化性、净化性或可溶性等双亲性分子性质。例如,洗涤剂或洁面乳具有的去污特性是在一定浓度下疏水基团将油污围在中间,形成胶束(乳化)而产生的效果。另一方面,在乳液中,则由反胶束的亲水基团围住水分而形成乳化,从而实现肌肤保湿等效果。

乳剂的种类

将互不相溶的水和油混合而成(乳化)的乳剂中,根据哪一方为分散质/分散媒来进行分类。
包括以水为分散质、以油为分散媒的W/O型(Water-in-Oil type:油包水型)乳剂以及以油为分散质、以水为分散媒的O/W型(Oil-in-Water type:水包油型)乳剂。乳制品中的黄油或人造黄油、化妆品中的面霜等属于W/O型乳剂,蛋黄酱或生奶油、化妆品中的乳液等属于O/W型乳剂。
W/O型乳剂与O/W型乳剂经过搅拌或温度变化,或加入表面活性剂而转化的过程称为“转相”,例如在使用生奶油制作黄油的过程等中就会发生这种转相。另外,利用具有液液界面吸附性的固体粒子实现稳定化(Pickering),可实现O/O型乳剂或W/W型乳剂等各种结构。为提高乳剂的稳定性及粘度,还会使用乳化助剂。
近年来,诸如后述的W/O/W型或O/W/O型等经过双重乳化的双重乳剂(也称为复合乳剂或多重乳剂)合成技术也被广泛使用。此外,具有与双重乳剂的内水相相同尺寸的微小乳化粒子的微乳剂也受到了关注。这样在互不相溶的物质间进行控制而形成多种乳剂的技术,被广泛应用于化妆品、食品、医药品等各种领域。在化妆品行业通过控制亲肤性或外观、触感等应用于肌肤保湿霜或乳液等,在食品行业则正在进行控制口味及热量等的研究。在医药品行业,乳剂被用作药物载体,可精密控制药物在体内的移动从而输送到目标部位,对此类药物传递系统(Drug Delivery System:DDS)应用的研究正在如火如荼地进行。

双重乳剂的活用示例和优点

乳剂的分散质乳化粒子越大,该成分的特性体现也越明显。例如,通过控制乳化粒子的大小,甚至可控制食品的口味。一般在O/W型乳剂中作为乳化粒子的油分越大,成本往往越高,随着低热量食品及饮料的需求越来越大,即使达到预想的口味也将出现油分用量增加而导致热量变高的问题。作为解决此类问题的方法,可通过使用双重乳剂(双重乳化)解决。

例如,在油分乳化粒子中进一步加入水分,即可加大乳化粒子的外观尺寸。由于采用在O/W型乳剂中进一步灌入水分的结构,因此被称为W/O/W型(Water-in-Oil-in-Water type)乳剂。可在不破坏口感的情况下减少油分的总用量,因此在降低热量的同时还可降低成本。另一方面,O/W/O型(Oil-in-Water-in-Oil type)乳剂含有更多的水分量,因此可抑制护肤品等的油腻感从而实现清爽的使用体验。
但是,使用双重乳剂的产品由于生产条件的改善难度较高,经过加热处理后有可能失去稳定性且双重乳化遭到破坏。除了生产以外,为了在消费者食用或使用产品时保持稳定的乳化状态,需要提升生产技术以及确保稳定的保存条件。

A
水相
B
油相
C
外水相
D
内水相

乳剂的稳定性评价

乳剂广泛应用于医药品、化妆品和食品等各种行业的产品。这些产品在生产时以及出货后乃至消费者使用期间都要保持其分散状态。尤其在启封后会使用一段时间的化妆品或调料等产品要求具备长期稳定性。下面说明乳剂稳定性的课题及对策、评价方法。

乳剂稳定性的课题

乳剂等分散系一般处于非平衡状态。由于互不相溶的液体间的界面自由能高且不稳定,因此成分随着时间发生分离是维持乳剂应用产品品质的课题。这种乳剂的破坏被称为乳化破坏。原因在于,乳剂的分散质(内相)与分散媒(外相)的密度差导致乳化粒子沉淀或上浮,出现一部分浓缩的现象(乳油化)。发生乳化粒子的凝集或乳油化时,如果界面膜强度低就会发生破坏而出现粒子并合,随着乳化粒子变大,将导致乳剂的水相与油相分离。

乳剂的稳定化

为使具有高能量的乳剂长期保持稳定性,必须采取防止乳化破坏的对策。例如,掌握分散质与分散媒的密度差导致的沉淀或上浮速度,调整分散媒粘度或减小分散质的粒子大小等,通过消除密度差来控制乳油化尤为重要。另外,还有使用电解质(离子型表面活性剂),通过静电排斥抑制分散粒子的离子吸附导致的凝集,或在O/W型乳剂中使用乳化助剂防止乳化粒子的界面膜破坏,从而抑制并合等对策。乳剂具有各种各样的类型或构成,为保持产品品质,必须采取各种对策以实现稳定性。

如何评价乳剂稳定性

通过观察外观就可评价乳剂的稳定性。例如,观察分散质的粒子直径或透明度等是重要的评价标准之一。
但是,食品或医药品、化妆品等大多数产品必须长期保持乳化分散稳定性。例如,如果为评价一年内的乳化稳定性,而花费一年时间,则需要耗费庞大的研发及品质管理经费,因此必须改变外部条件,使产品更容易产生乳化破坏,从而缩短稳定性评价周期的方法。如果是含有乳成分的液状食品或饮料,则可利用离心分离加强凝集力,或施加震动进行重新分散等方法。通过测量浑浊度进行评价。还可在经过一定时间后测量分散系下层的浑浊度,以评价分散稳定性。施加外部影响或经过一定时间后,观察或测量、分析外观上的实际分散状态,还可进行更详细的评价。下一项介绍乳剂或双重乳剂的稳定性评价中不可或缺的观察、分析方法以及其中的课题与解决方法。

乳剂的观察条件

乳化分散稳定性相关的研发或为构建稳定的生产条件,以及正确地掌握在施加各种处理后的状态,需要使用显微镜直接观察乳剂的状态。但是,要准确捕捉构造需要高分辨率显微镜,尤其是具有非常微小的内水相的双重乳剂,分辨率不足的话难以清晰观察。由水相与油相构成的双重乳化状态,很难通过需要真空条件下观察的扫描电子显微镜(SEM)进行观察。
近年出现的微乳剂的分散质直径为次微米级至数μm级,达到W/O/W型双重乳剂的内水相同等级别的尺寸。但是,相比于分散质的分布更广的微乳剂,双重乳剂的内水相相对集中凝聚在油滴内,虽然观察目标的尺寸相等,但双重乳剂的观察难度明显高于微乳剂。
另外,乳剂由于球体分布在整个视野范围,容易受到像差影响,使用像差偏大的传统镜头会在视野外围部发生色差或轮廓歪曲,以致难以进行准确的形状观察或尺寸测量。

利用荧光显微成像系统的乳剂/双重乳剂观察

基恩士的一体化荧光显微成像系统BZ-X800,使用超高NA(数值孔径)值的物镜,通过使用像差小的平场复消色差油浸100倍物镜,可高分辨率观察在Z方向上离盖玻片上100 μm位置的物体乃至盖玻片正背面的物体。由此,可准确高精细地观察乳剂分散状态以及双重乳剂内相的细微轮廓与形状。
使用染色剂进行染色观察时,BZ-X800可进行高对比度的观察。例如,用油红对乳剂油相进行染色,或用食用色素对水相染色,即可通过高对比度识别不同相。仅对油相进行染色,即可利用红色荧光只观察乳化粒子内水相以外的区域。
不仅可测量视野内的乳化粒子数量、长径、短径、面积,还可轻松实现双重乳剂的微小内相粒子尺寸高精度测量及分析。由此在研发或生产时的品质保证及管理中,得以快速实现乳化分散稳定性评价的定量化。而且仅用一台BZ-X800即可支持各种观察方法或定量分析,有助于节省设备空间。

A
外水相
B
油滴
C
油相
D
内水相
E
水相
如果引进一体化荧光显微成像系统BZ-X800